Polimer ve Kompozitlerin Reolojisi

Polimer ve Kompozitlerin Reolojisi

Anton Paar’dan Polimerlerde Viskozite ve Reoloji Ölçümlerine Farklı Çözümler

Reolojik araşatırmalar polimerlerin geliştirilmesinde oldukça önemli bir rol oynamaktadır. Reolojik ölçümler hammaddelerin ve son ürünlerin kalite kontrol ölçümlerinde kullanılabilmektedir. Polimerlerin moleküler yapısı ve bu sayede proses esnasındaki davranışı oldukça kısa süren reolojik testlerlerle proses öncesinde belirlenebilmektedir. Çeşitli uygulama örneklerine aşağıda yer verilmiştir:

Frekans Taraması

Frekans taraması ile polimerlere ait;

• Viskoelastik davranış,

• Ortalama molekül ağırlıklarının ve molekül ağırlığı dağılımının (Molar Mass Distrubition, MMD) karşılaştırılması,

• Modül değerlerinin kesişim noktalarının belirlenmesi (Cross Over Point, COP),

• Sıfır Kayma Viskozitesi (Zero Shear Viscosity) gibi veriler belirlenebilmekte ve bu sayede proses koşulları ile ilişkilendirilebilmektedir.

Modül değerlerinin kesişim noktalarının konumu (Cross Over Point, COP) malzemenin ortalama molekül ağırlığının (MMD) ve molekül ağırlığı dağılımının kalitatif ölçüsü olarak karşımıza çıkmaktadır. Molekül ağırlığının artması ile beraber COP düşük açısal frekans değerlerinde (ωCOP) elde edilmektedir. COP değerlerinin düşük modül değerlerinde (G’COP) gözlenmesi ise daha geniş molekül ağırlığı dağılımını işaret etmektedir. Örneğin; polietilen numuneleri frekans taramalarından elde edilen COP değerleri ile karşılaştırılabilir. Şekil 1’de gösterildiği üzere; HDPE (ωCOP= 0.22 s-1),LDPE’nin ωCOP= 2.18 s-1 değeri nedeniyle, LDPE’ den daha yüksek molekül ağırlığına sahiptir. ωCOP= 52.48 s-1 değerine sahip LLDPE ise, LDPE’den daha düşük molekül ağırlığına sahiptir.

Dinamik Mekanik Termal Analiz: Sıcaklığa bağlı davranış dinamik mekanik termal analiz (DMTA), malzemelerin faz geçişleri hakkında önemli bilgiler sağlamaktadır. Camsı geçiş sıcaklığı (Tg), erime noktası (Tm) ve kristalizasyon noktası (Tk) bu test yardımıyla belirlenebilmektedir. Şekil 2’de amorf, yarı kristalin ve kimyasal çapraz bağlı polimerlerin sıcaklığa bağlı tipik davranışları gösterilmektedir.

Ayrıca kompozitlerin camsı geçiş sıcaklığı da reometre ile DMTA ünitesinin (katı, dikdörtgen numune ölçümleri için kullanılan "solid rectangular fixture” ölçüm sistemi ile) kombinasyonu ile gözlemlenebilmektedir. Örneğin; iki epoksi reçine numunesine ait sonuçların karşılaştırılması Şekil 3’te görülmektedir. Elde edilen camsı geçiş sıcaklığı, kağuçuğumsu halde bulunduğu işleme sıcaklığı (rubber elastic range) gibi bulgulardan kalite kontrolde ve Ar-Ge çalışmalarında faydalanılmaktadır.

 



Şekil 3: A: İki farklı epoksi reçineye ait ölçüm sonuçlarının karşılaştırılması. B: Katı, dikdörtgen numune ölçümleri için kullanılan "Solid rectangular fixture”.

Polimerler ve kompozitlerin reolojik ölçümleri, izole ölçüm hücreleri ve ölçüm sistemleri ile donatılmış reometreler kullanılarak rahatlıkla gerçekleştirilebilmektedir. EC motora (electronically commutated synchronous motor) sahip reometreler ile bahsi geçen tüm testlere imkan tanımaktadır.


Şekil 4: Anton Paar MCR (Modüler Kompakt Reometre) Serisi, farklı uygulamalar ve sıcaklık aralıkları için sıcaklık cihazları, paralel plaka ölçüm sistemi.

Anton Paar;

• MCR (Modüler Kompakt Reometre) Serisi (Şekil 4)

• Sıcaklık cihazları (Şekil 4)

• Ölçüm sistemleri (Şekil 4)

• Analiz metodları (Şekil 5) ile polimer ve kompozitlerin

reolojik karakterizasyonuna ilişkin çözümler sunmaktadır.



Polimerlerde Viskozite Analizini Nasıl Hızlandırırsınız?

Viskozite tayini, polimer solüsyonlarının karakterizasyonu için klasik bir metottur. Solvent içerisinde çözülmüş polimer solüsyonunun viskozitesi saf solventin viskozitesinden yüksektir. Seyreltilen solüsyonun, viskozitesindeki relatif artış ve molar kütlesi arasında tanımlı bir ilişki vardır. Polimerlerin çözünmesinin genellikle zayıf olması bu işlemin güçleştirdiği gibi çözündürme zamanını uzatmaktadır ve agresif organik kimyasalların veya güçlü asitlerin kullanılmasını gerektirmektedir. Bu makalede, Monowave 300 ve LOVIS mikroviskozimetre ile Poliamidleri 5’te 1 oranında daha kısa sürede çözmek mümkün olabilir.

Mikrodalga Destekli Isıtma Zaman Kazandırır

Mikrodalga ısıtma yalnızca evde kullanılmaz, aynı zamanda zamandan tasarruf etmek üzere kimya laboratuarlarında da kullanılır. Bu nedenle polimerleri çözündürmek için mikrodalga ile ısıtma yoluna başvurulması bir araştırma konusu olarak zaten bilinen bir konudur. Çözünme süresi sıcaklıkla doğru orantı gösterirken, sınırlayıcı bir faktör ise polimer stabilitesidir. Yüksek çözünme sıcaklıkları uygulandığında ve bekleme süreleri de arttırıldığında, polimerler çözünme sürecinde ayrışmaya başlamaktadır. Çözündürme sırasında sürekli olarak karıştırma, zamanı kısaltan önemli faktörlerden biridir.

Mikrodalga destekli bir çözünme yöntemi geliştirip sonrasında viskoziteyi belirlemek için Monowave 300 mikrodalga reaktörü ve LOVIS 2000 mikroviskozimetre birlikte kullanılabilir. Mikrodalga, infrared sensör ve opsiyonel ruby termometre kullanılması suretiyle eşzamanlı sıcaklık kontrolü sağlar. Verimli bir manyetik karıştırıcı ile birlikte, cihaz bu tip uygulamalar için ön gerekliliklerin yerine getirilmesini sağlar.

Yapılan bir araştırmada, numune olarak üç farklı polyamid kullanılmıştır. Polimerler ortalama molar kütle, renk, su içeriği ve katkı maddeleri yönünden farklılık göstermektedir. (3 no’lu örnek TIO2 içerir). Mikrodalga destekli çözündürme yöntemini değerlendirmek için, referans metot olarak iki ge leneksel yöntem (ISO 307 dahil) kullanılmıştır. Standartlara uygun olarak, konsantre sülfürik asit solvent olarak kullanılmıştır. Elde edilen relatif viskozite değerleri Tablo 1’de özetlenmektedir. Oda sıcaklığında, tam çözünme sağlamak bakımından polyamidlerin konsantre sülfürik asitte 3-5 saat süreyle karıştırılması gerekmektedir. Sıcaklık 60°C’ye arttırılarak çözünme süresi 2 saat kadar azaltılmıştır.

Mikrodalga enerjisinin polyamidler üzerindeki etkisi direkt karşılaştırma yoluyla çalışılmıştır. Örnekler hem Monowave 300 mikrodalga reaktör hem de klasik yöntem kullanılarak aynı sıcaklıkta (60°C’de) çözündürülmüştür. Her iki durumda da bir ayrışma saptanmamış, elde edilen relatif viskozite değerleri de aynı bulunmuştur. Çözünme şartlarını optimize etmek için örnekler mikrodalga reaktöründe farklı sıcaklıklarda (90°C ila 130°C arası) ve farklı bekleme süreleriyle (0 ila 60 dak.) çalışılmıştır. En iyi sonuçlara örneğe bağlı olarak 20 ila 45 dakika arası bir bekleme süresi ile birlikte 90°C’de ulaşılmıştır. Yöntem geliştirme işlemi opsiyonel fiberoptik termometre kullanılarak gerçekleştirilmiştir.

Eğer otomatik örnek değiştirici kullanılır ise, sıcaklığın dahili, temassız infrared sensör yoluyla ölçülmesi gerekmektedir (Tablo 1, "90°C Auto”).

Mikrodalga reaktörü kullanılarak, çözündürme süresi başarıyla birkaç saatten (ISO 307) 20 ila 45 dakika arası bir bekleme süresine indirilmiştir. Çözündürme süresindeki bu azalma 5 mislinden fazla bir azalışa karşılık gelmektedir. Test konusu üç polyamid 100°C üzeri sıcaklıklarda polimer yapısında bazı değişiklikler göstermeye başlamıştır. Farklı yöntemler kullanılarak elde edilen relatif viskozite değerleri Şekil 6’da özetlenmektedir.

Polimerlerin Karakterize Edilmesi için Viskozite Ölçümü

Plastiklerin kalitesi, performansları ve işlenme karakteristikleri intrinsic viskozite veya ortalama molar kütle gibi özellikler üzerinden değerlendirilebilir. Temel teoriye göre, bir polimerin bir solvent içinde çözündürülmesi çözeltinin viskozitesinde bir artışa yol açmaktadır ve bu da polimerin ortalama molar kütlesi ve konsantrasyonunun bir işlevidir.

Viskozite, otomatik mikroviskozimetre olan LOVIS 2000 cihazı ile ölçülebilir. Ölçüm prensibi; düşen bilya (rolling ball) metoduna dayanmaktadır (Şekil 7). Bir sıvının viskozitesi (η) bilyanın kapiler bir tüpte belirli bir eğimde belli bir mesafeyi alması için gerekli olan süreyi ölçmek suretiyle belirlenir.

Viskozite; çözeltinin bilinen yoğunluğundaki, yuvarlanma süresinden (t1) özel yazılım yardımıyla hesaplanabilir. Relatif viskozite (ηr); çözeltinin viskozitesinin saf solventin viskozitesine olan oranı üzerinden hesaplanır. Yoğunluk farkı ihmal edilebileceğinden, zayıf konsantrasyonlu polimer çözeltileri için yöntem daha da basittir. Bu nedenle, relatif viskozite doğrudan yuvarlanma sürelerinin oranı üzerinden hesaplanabilir.

Vizkozite ölçümü, polimerin tamamen çözünmesini gerektirir. Çoğu durumda bu çok zaman alır ve agresif kimyasalların kullanılmasını ve çözünme prosesi boyunca karıştırma yapılmasını gerektirir. Çözünme süresinin azaltılması ki klasik yollar izlendiği takdirde birkaç saati alan bir süreçtir, ekonomik açıdan tercih edilen bir yoldur. Aynı zamanda, polimerin bozulmaması da önemlidir. Tehlikeli reaktifler kullanıldığında sağlık ve emniyet açısından kullanıcılarla doğrudan temas minimum düzeyde tutulmalıdır. Kapalı vial kullanılarak ve otomatik işlem yaparak bu sağlanabilir.